Історія електролізу
Процес електролізу — розкладання речовин під впливом електричного струму — відкритий англійським фізиком-експериментатором Майклом Фарадеєм (1791-1867). Влітку 1832 р. Фарадей провів експеримент, метою якого було дізнатися: чи надає електричний струм хімічну дію. Змочивши куркумовий папірець розчином сульфату натрію, вчений помістив його одним краєм до кінчика розрядного дроту, що збирає негативний заряд електричної машини, а іншим з`єднав з другим дротом. Потім зробив близько 50 обертів машинного диска, який генерував струм шляхом тертя по спеціальній подушці, — і «кінець папірця, повернений до кінчика розрядного дроту, забарвився іншим кольором завдяки присутності вільного лугу». Але чи викликаний цей ефект лише дією струму? Видозмінивши об`єкт дослідження, Фарадей поставив дослід, де «не допускалося контакту металу з речовиною, що розкладається». Змочивши в розчині сульфату натрію куркумовий і лакмусовий папірці, учений склав їх разом і на деякій відстані від країв закріпив електроди, один з яких був пов`язаний з кондуктором машини, що збирає позитивний заряд, а інший – з розрядним дротом. Через якийсь час у процесі обертання машини «відбулося очевидне розкладання: край лакмусового папірця почервонів від кислоти, що виділилася, а край куркумовий забарвився від одночасного виділення лугу». Більше того, кислота зібралася біля негативного краю, а луг біля позитивного.
11 липня Фарадей встановив, що папір, змочений розчином йодистого калію і крохмалю, дуже чутливий до напряму електричного струму від вольтового стовпа — пристрою у вигляді вертикального циліндра, що складається з кілець цинку, міді і сукна, просочених кислотою.
8 вересня Фарадей зауважив, що площа пофарбованих ділянок на папірцях залежить від часу пропускання струму і вирішив з`ясувати кількісні співвідношення в процесах впливу електрики на розчини.
22 жовтня було проведено вирішальний експеримент. Фарадей виготовив електролітичну комірку і розташував близько електродів вологі індикаторні папірці. Між ними чергувалися пласти гелю, утвореного при згортанні колоїдного розчину, що містить сіль (сульфат калію), чистого гелю, який проводить струм як звичайний розчин, і ті самі папірці. Пропускаючи струм через комірку, Фарадей спостерігав, що індикатори фарбуються тільки близько електродів, причому лакмусовий папірець показував кислоту, а куркумова – луг. Всі інші папірці не фарбувалися, і це означало, що електрохімічна дія відбувається лише близько електродів.
Проаналізувавши свої спостереження, Фарадей сформулював теорію електролізу. Рідини, що піддаються цьому процесу, складаються з частинок із протилежними зарядами. Під дією струму одна частка, яка зв`язана в молекулу іншою часткою, відчуває дію інших протилежно заряджених частинок, вступає з ними в з`єднання і просувається вперед. Це повторюється доти, доки попереду є протилежно заряджені частинки, з якими можна з`єднатися. Однак у електродів частинку вже не оточуватимуть інші частки і, опинившись під впливом неврівноважених сил, вона вилетить назовні, «де і виділиться».
14 вересня Фарадей довів, що кількість електрики залежить від напруги. Кілька разів він повторював досліди з батареєю, що складається то з 7, то з 15 лейденських банок (приладів, що запасають електричний заряд), кожну з яких заряджав 30 оборотами машини, а потім підключав батарею до електрометра. Стрілка електрометра завжди відхилялася на п`ять з половиною поділок, з чого випливало, що сила електричного струму, що «відхиляє, прямо пропорційна кількості електрики, що пройшла, незалежно від напруги останньої».
Другого дня Фарадей зібрав маленький вольтовий стовп. Відрегулювавши діаметр платинової та цинкової пластин, глибину їх занурення в розчин та концентрацію сірчаної кислоти в розчині, вчений розпочав роботу з батареєю та виявив, що при її розряді стрілка електрометра відхиляється на п`ять з половиною поділок за вісім рівних проміжків часу. Це показало, що кількість електрики залежить від джерела.
Далі Фарадей звернув увагу, що величина плями на фільтрувальному папері, просоченому розчином йодистого калію, навколо притисненої до неї платинової пластини однакова, якщо пропускати ту саму кількість струму від різних джерел. Отже, розмір плями (тобто величина хімічної дії струму) прямо пропорційний часу пропускання струму, інакше кажучи, кількості електрики.
Нарешті, 10 грудня Фарадей записав перший закон електролізу: «Хімічна сила прямо пропорційна абсолютній кількості пройденої електрики». Говорячи сучасною мовою, маса речовини, що утворюється на електроді, прямо пропорційна кількості електрики, що пройшла через розплав (електроліт).
Весною 1833 р. Фарадей розробив понад десяток різних модифікацій нового приладу, названого ним вольтаметром. Такий прилад дозволяв вимірювати кількість газу, що виділяється під час електрохімічної реакції, а також втрату або збільшення маси електрода. Найпростіший і вдалий варіант являв собою скляну проградуйовану трубку, в яку був впаяний платиновий електрод, а у верхній частині збирався весь газ, що виділявся. Фарадей опускав у чашку два таких вольтаметри і проводив електроліз води, збираючи в одній трубці кисень, а в іншій водень. У результаті було встановлено, якщо розчином служить кислота чи азотнокисла сіль натрію, то на аноді (позитивному електроді) майже завжди виділяється кисень, але в катоді (негативному электроді) — водень. Коли ж у розчин входять азотнокислі солі інших металів, наприклад ртуті, міді чи срібла, то на аноді теж утворюється кисень, але в катоді — відповідно ртуть, мідь чи срібло. Щоб визначити кількість речовини, що утворюється на катоді, Фарадей створив вольтаметр у вигляді посудини, куди поміщався попередньо зважений металевий електрод або чашечка. В якості анода брався той же «газовий» вольтаметр, який заповнювався розчином і занурювався в посудину.
Виконавши понад 300 дослідів, Фарадей вивчив електрохімічну поведінку та продукти розкладання при електролізі 130 різних речовин. І все ж таки необхідно було з`ясувати, чи впливають розміри електрода на процес електрохімічного розкладання. Навесні 1833 р. вчений послідовно поєднав два вольтаметри електродами з різними площами. Кількість продуктів розкладання в обох посудинах виявилося однаковим. «Напруга не впливає на результати, ― зробив висновок він, ― якщо кількість електрики залишається однаковою».
Потім Фарадей зайнявся кількісним вивченням продуктів електролізу води, різних кислот, розчинів солей та розплавів. Виявилося, що та саме кількість електрики виділяє в 8 разів більше кисню (за масою), ніж водню — така пропорція відповідає співвідношенню хімічних еквівалентів водню і кисню. Те саме виходило і з іншими сполуками та елементами. Ваговий склад продуктів реакції Фарадей перевіряв у різних умовах, змінюючи концентрацію розчинів, полярність, матеріал електродів. Результати залишалися незмінними.
Дослідивши хімічні реакції в гальванічному елементі, вчений довів, що кількість електрики, що отримується від вольтового стовпа, відповідає еквівалентній кількості цинку, що розчинився в ньому. І зробив висновок: «Електрика, яка розкладає певну кількість речовини, дорівнює тій, що виділяється при розкладанні тієї ж кількості речовини».
23 вересня 1833 р. Фарадей нарешті записав: «Числа, відповідні ваговим кількостям речовини, треба назвати електрохімічними еквівалентами…» Вони «збігаються зі звичайними хімічними еквівалентами і тотожні їм». Так, для йонів водню, кисню, хлору, олова, свинцю, йоду Фарадей встановив електрохімічні еквіваленти 1; 8; 36; 58; 104; 125, а трохи пізніше склав таблицю для 18 аніонів та 36 катіонів.
Після сотень дослідів вчений зробив розрахунки та виявив, що в одному грані (застаріла одиниця, дорівнює 66,4 мг) води «міститься» стільки електрики, скільки потрібно, щоб 800000 разів зарядити його лейденську батарею з 15 банок 30 оборотами машини, і ця кількість рівносильна «дуже потужного спалаху блискавки». На такій підставі був сформульований другий закон електролізу: «Для виділення на електроді одного моля речовини, яка в процесі електрохімічної реакції набуває або втрачає один електрон, необхідно пропустити через комірку 96485 кулонів електрики». Іншими словами, електрохімічні еквіваленти різних речовин пропорційні їх молярним масам і обернено пропорційні числам, що виражають їхню хімічну валентність (здатність атома з`єднуватися з певним числом інших атомів).
Робота Фарадея вражає. Можливість окислення та відновлення речовин електричним струмом відкрила широкі перспективи як для наукових досліджень, так і для хімічної та металургійної технологій. Ще за життя вченого почалося використання гальванопластики, створено перший паливний елемент та винайдено свинцевий акумулятор.
